电厂脱硫废水技术总结

1 国内外脱硫除尘及废水处理技术发展的严峻形势和应用前景

我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，煤炭在中国能源结构中的比例高达76.2%，我国排放的SO₂ 90%均来自于燃煤。近几年，我国虽然采取了排污收费政策，但每年的SO₂排放量仍超过2000万吨，酸雨污染面积迅速扩大，对我国农作物、森林和人体健康等方面造成巨大损害，也成为制约我国经济、社会可持续发展的重要因素，因此，对SO₂排放的控制已势在必行。

烟气脱硫是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式，是控制二氧化硫污染的主要技术手段。国外烟气脱硫技术研究始于十九世纪五十年代，目前已有数千套烟气脱硫装置投入运行。在成功地控制了二氧化硫污染的同时，各发达国家已形成烟气脱硫相关环保产业。我国自60年代就开始了零星的烟气脱硫研究，80 年代后期开始列为重点课题，但由于燃煤这部分烟气流量大，SO₂浓度低，技术难度较大，到目前为止，较大机组的国产化脱硫设备仍无较大突破。目前，通过国外技术的引进、吸收和消化，已在近年来建成了多座具有工业规模、行之有效的脱硫示范装置，为我国脱硫市场的快速发展奠定了基础。

在1998年1月国务院以国函〔1998〕5号文批复的国家环保局制定的《酸雨控制区和二氧化硫污染控制区划分方案》中要求“两控区”内火电厂做到：到2000年达标排放；除以热定电的热电厂外，禁止在大中城市城区及近郊区新建燃煤火电厂；新建、改造燃煤含硫量大于1%的电厂，必须建设脱硫设施；现有燃煤含硫量大于1%的电厂，要在2000年前采取减排措施；在2010年前分期分批建成脱硫设施或采取其他有相应效果的减排二氧化硫措施。另外，新修订的“大气法”对SO₂的排放要求更加严格。

2 国内外脱硫除尘废水处理技术综述

锅炉烟气湿法脱硫（石灰石/石膏法）过程产生的废水来源于吸收塔排放水。为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水，废水主要来自石膏脱水和清洗系统。废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属，其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。

石灰石—石膏法是目前使用中最广泛的一种烟气脱硫法，它能高效脱除烟气中的硫。脱硫FGD的废水必须综合考虑如下污染物的去除效率和程度：

1）pH值（随FGD流程不同有差异，一般为1～6.5）；

2）浮物固体成分及含量；

3）石膏过饱和度；

4）重金属含量。

对于湿法烟气脱硫技术，一般应控制氯离子含量小于2000mg/L。脱硫废液呈酸性（pH4～6），悬浮物质量分数为 9000～12700mg/L，一般含汞、铅、镍、锌等重金属以及砷、氟等非金属污染物脱硫废水，属弱酸性，故此时许多重金属离子仍有良好的溶解性。所以，脱硫废水的处理主要是以化学、机械方法分离重金属和其它可沉淀的物质，如氟化物、亚硫酸盐和硫酸盐。

2.1 现行国外典型脱硫除尘废水处理技术

国内现行的典型废水处理方法均是基于脱硫除尘废水的排放特征衍生而来，针对不同种类的污染物，其各自的去除机理如下：

1）酸碱度调节（去除）

先在废水中加入石灰乳或其它碱性化学试剂（如：NaOH等），将pH值调至6～7，为后续处理工艺环节创造良好的技术条件，同时在该环节可以有效去除氟化物（产品CaF₂沉淀）和部分重金属。然后加入石灰乳、有机硫和絮凝剂，将pH升至8～9，使重金属以氢氧化物和硫化物的形式沉淀。

2）汞、铜等重金属的去除

沉淀分离是一种常用的金属分离法，除活泼金属外，许多金属的氢氧化物的溶解度较小。故脱硫废水一般采用加入可溶性氢氧化物，如氢氧化钠（NaOH），产生氢氧化物沉淀来分离重金属离子。值得一提的是，由于在不同的pH值下，金属氢氧化物的溶度积相差较大，故反应时应严格控制其pH值。

在脱硫废水处理中，一般控制pH值8.5～9.0之间，在这一范围内可使一些重金属，如铁、铜、铅、镍和铬生成氢氧化物沉淀。对于汞、铜等重金属，一般采用加入可溶性硫化物如硫化钠（Na₂S），以产生Hg₂S、CuS等沉淀，这两种沉淀物质溶解度都很小，溶度积数量级在10^-40～10⁵⁰之间。

对于汞使用硫化钠，只要添加小于1mg/LS^2-‑，就可对小于10μg/L浓度的汞产生作用。为了改善重金属析出过程，制备一种能良好沉淀的泥浆，一般可使用三价铁盐如FeCl₃及一般为阴离子态的絮凝剂。通过以上两级处理，即可使重金属达标排放。以加拿大Lam bton电厂为例，一般脱硫废水处理工艺见图1。

图1  加拿大Lam btom电厂脱硫废水处理工艺

还有一些工艺，以Ca(OH)₂代替NaOH，反应过程中同时产生CaF₂、CaSO₃、CaSO₄沉淀物，以分离氟化物、亚硫酸盐、硫酸盐等盐类物质。采用Steinmullerj技术的波兰RAFAKO公司认为，使用Ca(OH)₂溶液，通过加絮凝剂、助凝剂还可沉淀CaCl₂分离Cl^-。另外，德国一些公司，使用同样有选择作用的TMT（Trimer～capto-trianzin）替代Na₂S来沉淀汞，这种工艺相对操作简单。德国BABCOCK公司典型脱硫废水处理工艺流程如图2。

图2  德国BABCOCK公司典型脱硫废水处理工艺

2.2国内现行典型脱硫除尘废水处理技术综述

在消化、吸收和引进国外先进脱硫技术的基础上，随着环境保护工作的逐年加强，脱硫除尘废水的稳妥达标处理也日益得到高度关注，结合国内电厂脱硫废水的实际情况：

2）含有可溶性的氯化物和氟化物、硝酸盐等；还有Hg、Pb、Ni、As、Cd、Cr等重金属离子。

由此国内的处理技术基本基于如上废水的排放性质，采用物化法针对不同种类的污染物，分别创造合宜的理化反应条件，使之予以彻底去除，基本分为如下几个主要反应步骤：

1）先行加入碱液，调整废水pH值，在调整酸碱度的同时，为后续处理工艺环节创造适宜的反应条件；

2）加入有机硫化物、絮凝剂和适量的助凝剂，通过机械搅拌创造合适的反应梯度使废水中的大部分重金属形成沉淀物并沉降下来；

3）通过投加的絮凝剂和适宜的反应条件，使得废水中的大部分悬浮物沉淀下来，通过澄清池（斜板沉淀池）予以去除；

4）加入絮凝剂使沉淀浓缩成为污泥，污泥被送至灰场堆放。废水的pH值和悬浮物达标后直接外排，其大致的工艺处理流程见图3。

 图3   脱硫除尘废水处理工艺流程（国内）

脱硫废水处理包括以下4个步骤：

1）废水中和

反应池由3个隔槽组成，每个隔槽充满后自流进入下个隔槽，在脱硫废水进入第1隔槽的同时加入一定量的石灰浆液，通过不断搅拌，其pH值可从5.5左右升至9.0以上。

2）重金属沉淀

Ca（OH）₂的加入不但升高了废水的pH值，而且使Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺等重金属离子生成氢氧化物沉淀。一般情况下3价重金属离子比2价离子更容易沉淀，当pH值达到9.0～9.5时，大多数重金属离子均形成了难溶氢氧化物。同时石灰浆液中的Ca²⁺还能与废水中的部分F^-反应，生成难溶的CaF₂；与As³⁺络合生成Ca（AsO_.3）₂等难溶物质。此时Pb²⁺、Hg²⁺仍以离子形态留在废水中，所以在第2隔槽中加入有机硫化物（TMT—15），使其与Pb²⁺、Hg²⁺反应形成难溶的硫化物沉积下来。

3）絮凝反应

经前2步化学沉淀反应后，废水中还含有许多细小而分散的颗粒和胶体物质，所以在第3隔槽中加入一定比例的絮凝剂FeClSO₄，使它们凝聚成大颗粒而沉积下来，在废水反应池的出口加入阳离子高分子聚合电解质作为助凝剂，来降低颗粒的表面张力，强化颗粒的长大过程，进一步促进氢氧化物和硫化物的沉淀，使细小的絮凝物慢慢变成更大、更容易沉积的絮状物，同时脱硫废水中的悬浮物也沉降下来。

4）浓缩/澄清

絮凝后的废水从反应池溢流进入装有搅拌器的澄清/浓缩池中，絮凝物沉积在底步并通过中立浓缩成污泥，上部则为净水。大部分污泥经污泥泵排到灰浆池，小部分污泥作为接触污泥返回废水反应池，提供沉淀所需的晶核。上部净水通过澄清/浓缩池周边的溢流口自流到净水箱，净水箱设置了监测净水pH值和悬浮物的在线监测仪表，如果pH和悬浮物达到排水设计标准则通过净水泵外排，否则将其送回废水反应池继续处理，直到合格为止。