烟道气生物脱硫技术进展

　　一、烟道气脱硫技术进展

　　1.1 湿法烟气脱硫技术

　　湿法脱硫的优点是：硫氧化物的吸收反应速度快 ,设备体积小，建设费用较低，建筑用地较少，二次污染减少。缺点是：由于排烟温度降到 60℃左右，排烟的散效果差；需要大量的水。

　　1.1.1石灰/石灰石－石膏法

　　湿法烟气脱硫应用最为广泛，占脱硫总装机容量的83.02%，而其中占绝对统治地位的石灰/石灰石－石膏法是目前世界上最成熟、运行状况最稳定的脱硫工艺。该法最早是由美国Eschellman在1909年提出来的，1931年美国Battersea电站建成了第一套石灰/石灰石脱硫系统。在该工艺中 ,石灰石或石灰洗涤剂与烟气中SO₂反应 ,反应产物硫酸钙在洗涤液中沉淀下来 ，经分离后即可抛弃也可以石膏的形式回收。80年代，随着吸收塔、吸收槽内腐蚀和结垢问题的解决，新设备、新技术以及电子计算机的使用都使得该法更具有生命力。目前，该法已在很大程度上进行了改进和完善，比较常用的技术如传统的双碱法、由德国鲁奇公司于 80年代末开发的CFB-CFB新型脱硫工艺、日本开发的煤灰干式脱硫法以及黄磷和碱水乳液法等。该过程存在的主要问题是：当SO₂的浓度波动时，脱硫剂石灰粉末或浆液的投入量难以控制，吸收塔中的吸收液不能处于最佳吸收状态，影响脱硫率；低值副产物石膏还有待于解决含水率高和综合利用的问题；整体装置和运行费用仍偏高；脱硫效率不高。

　　1.1.2海水脱硫工艺

　　海水脱硫是近年来发展起来的一项新技术。该工艺利用天然的纯海水作为烟气中SO₂的吸收剂，无需其它任何添加剂，也不产生任何废弃物，具有工艺简单、系统运行可靠、脱硫效率高等特点。

　　1.1.3液柱喷射烟气脱硫除尘集成技术

　　该技术是清华大学的专利技术，液柱喷射烟气脱硫除尘集成系统主要由脱硫反应塔、脱硫及制备系统、脱硫及产物处理系统、控制系统和烟道系统组成，其中液柱反应塔是其核心装置。该技术投资低，脱硫率达85％以上，脱硫剂的利用率为90％以上 ,除尘效率达95％以上 ,运行成本低 ,脱硫成本每千克SO₂约为 0.45元。脱硫产物主要是CaSO₄，可以用作建筑材料和盐碱地的改造。

　　1.1.4其它湿法工艺

　　除前述的传统方法外 ,还有MgO法、亚硫酸铵法、Wellman-Lord法、柠檬酸钠－磷酸钠法和千代田法、液相湿式生物还原法等。通常可根据原材料来源及副产物销路，合理选用。

　　1.2 半干法烟气脱硫技术

　　半干法脱硫工艺的特点是，反应在气、固、液三相中进行，利用烟气显热蒸发吸收液中的水分，使最终产物为干粉状，脱硫废渣一般抛弃处理。喷雾干燥法属于半干法脱硫工艺，该工艺利用石灰石浆液作吸收剂，以细雾滴喷入反应器与SO₂边反应边干燥。在反应器出口，随着水分的蒸发，形成干的混合颗粒物。该法可脱除70 %～95%的SO₂。另外由于喷雾干燥法的操作是在近似绝热饱和温度下进行的，为使喷雾干燥器稳定运行，要求控制吸收液的加入量，这使操作变得较为困难。

　　1.2.1旋转喷雾干燥法

　　旋转喷雾干燥法是用碱性吸收剂的悬浮液或溶液通过高速旋转雾化器雾化成细小的雾滴喷入吸收塔中，并在塔中与经气流分布器导入的热烟气接触，水蒸气和碱性吸收液在湿干两种状态下同SO₂反应，干燥产物则在气液后侧用除尘器除去。

　　1.2.2炉内喷钙增湿活化法

　　此法是在炉内喷钙的基础上发展起来的，即在燃煤锅炉内适当温度区喷射石灰石粉，并在锅炉空气预热器和除尘器之间加装一个活化反应器，喷水增湿，促进脱硫反应，脱除烟气中的SO₂ 。

　　1.3 干法烟气脱硫技术

　　干法脱硫的工艺特点是，反应在无液相介入的完全干燥状态下进行，反应产物为干粉状。其主要优点是能处理大量的排烟，排出烟气的温度下降比较小，对烟囱周围地区来说，由于烟雾而引起的二次污染较少，用水量少。缺点是由于硫氧化物的吸收反应速度慢，因而排烟设备体积大，建设费用高。

　　1.3.1荷电干式喷射脱硫法

　　该法的作用原理是，吸收剂以高速通过高压静电电晕充电区后，在其表面上形成静电荷，由于同种电荷相互排斥，使吸收剂颗粒很快在烟气中扩散，形成均匀的悬浮状态，从而增加与SO₂反应的机会。此外由于离子的电晕，可增强其活性，缩短反应所需滞留时间，从而有效提高脱硫率。该法的缺点是，脱硫率低，吸收剂利用率不高。

　　1.3.2电子束法

　　电子束是采用高能电子束照射烟气 ,使烟气中的N₂、O₂和水蒸气被激活 ,电离甚至裂解，产生大量离子及自由基等活性离子。由于它们的强氧化性，使SO₂被氧化为SO₃，这些高价的硫氧化物与水蒸气反应生成雾状的H₂SO₄，产生的酸再与预先注入反应器中的NH₃反应生成硫铵。

　　1.3.3脉冲电晕法

　　该法是利用等离子体产生的高能电子将HO-H及O-O健打开，使之成为自由基或活化粒子，这些自由基或活化粒子可与SO₂及NO_x反应。由于这些等离子体在常温下只提高电子的温度，而不提高离子的温度，故该法的能量效率比电子束法至少高两倍。此法可同时脱除烟气中的SO₂、NO_x及重金属。

　　二、烟气生物脱硫原理

　　烟气中的SO₂通过水膜除尘器或吸收塔溶解于水并转化为亚硫酸盐、硫酸盐；在厌氧环境及有外加碳源的条件下，硫酸盐还原菌将亚硫酸盐、硫酸盐还原成硫化物；然后再在好氧条件下通过好氧微生物的作用将硫化物转化为单质硫，从而将硫从系统中去除。可以将烟气生物脱硫过程划分两个阶段，即SO₂的吸收过程和含硫吸收液的生物脱硫过程。

　　2.1吸收SO₂的工作原理

　　利用微小水滴的巨大表面积完成对烟气的吸收，从而使SO₂从气相转入液相，并主要以亚硫酸根、硫酸根的形式存在。吸收效果与吸收液的比表面积、pH、碱度、温度等有关，但主要取决于吸收液的比表面积。该过程的主要反应如下：

　　SO₂(g) SO₂(l)

　　SO₂(l) + H₂OHSO₃ + H⁺

　　HSO₃  SO₃^2- + H⁺

　　2SO₃^2- + O₂  2SO₄^2-

　　从方程可以看出，在SO₂的吸收过程产生了H⁺。因此，吸收液必须有足够的碱度来中和H⁺,以保障吸收反应的持续进行。

　　2.2 含硫吸收液生物脱硫的工作原理

　　在厌氧环境下，富含亚硫酸盐。硫酸盐的水在硫酸盐还原菌的作用下（此处以甲醇作为硫酸盐还原的电子供体）：

　　HSO₃^- + CH₃OHHS^- + CO₂ + 2H₂O

　　3SO₃^2- + 4CH₃OH 3HS^- + 3HCO₃^- + CO₂ + 5H₂O

　　在好氧条件下利用细菌将厌氧形成的硫化氢氧化成单质硫，并将单质硫颗粒予以回收。发生发应如下：

　　2SH^- + O₂  2S⁰ + 2OH^-

　　很显然，该反应增加了系统循环液的碱性，与吸收过成导致吸收液酸性增加的反应互逆，这维持了整个系统pH的稳定，从而减少了系统运行时的药剂投加量。

　　三、荷兰的Bio－FGD工艺

　　1992年，荷兰HTSE&E公司和Paques公司开发的烟道气生物脱硫工艺（Bio－FGD）标志着烟气生物脱硫技术领域达到了实用技术水平。

　　3.1 Bio－FGD工艺流程

　　90年代初，荷兰Wageningen农业大学在厌氧处理硫酸盐废水领域进行了大量研究，并开发了回收单质硫的生物脱硫工艺。荷兰HTSE&E公司和Paques公司将这一新技术应用于烟气生物脱硫工程：从1992年5月开始实验室运行，到1993年7月的中试运行，积累了不少经验，使工艺的发展日趋成熟。

　　目前Bio－FGD工艺对中小型锅炉烟气治理已进入实用化阶段，其示范工程处理电厂废气量达200万m³/h。

　　Bio－FGD工艺主要通过1个吸收器和2个生物反应器去除气体中的SO₂。吸附器首先吸收烟气中的SO₂，并且是唯一与气体接触的单元。在第1个反应器通过厌氧生物处理形成硫化物，在第2个反应器通过好氧生物处理将硫化物氧化成高质量的单质硫，其工艺流程如下图所示：

　　Bio－FGD工艺包括4个主要部分：吸附器、厌氧反应器、好氧反应器、硫回收。（1）采用立式的喷淋塔作为吸附器，该吸附器与传统的氢氧化钠洗涤器作用相同。吸附器提供了雾化水滴，从而加速了气液传质过成，提高了液气比；该吸附器中SO₂去除率与气液接触密切相关，同时pH的影响也至关重要。（2）厌氧反应器采用内循环反应器，在厌氧反应器中亚硫酸盐和硫酸盐被硫酸盐还原菌还原成硫化物，烟气吸收液中的烟尘与重金属硫化物的沉淀也被增长的生物物质所捕获并与剩余生物污泥一起除去。含有污染物的污泥可以在电厂与煤一起燃烧而不会产生另外的污染源。（3）好氧反应器采用气提反应器，在好氧反应器中好氧微生物将前一步形成的硫化物氧化成硫元素。与此同时，废液中的pH值得以回升这与吸附器中SO₂吸附到水中引起pH值降低的反应互逆。吸收液由于相互抵消变成中性，从而可以减少药剂投加量，并削弱吸收液对吸附器的腐蚀。（4）将好氧反应器出水中的单质硫进行回收，回收工艺由气浮池、斜板沉淀池、真空转鼓过滤器等组成。回收硫中只有少量的微生物，其纯度达92％。

　3.2 Bio－FGD工艺的中试结果

    1993年HTSE&E和Paques公司首先将Bio－FGD工艺应用于规模为50MW电厂的烟气治理，在该处理系统顺利运转的基础上，Bio－FGD工艺被进一步放大——在荷兰南部Ceertridenberg的600MW火力发电站建立了烟道气生物脱硫中试工厂。

    设备尺寸：吸附塔高6m；厌氧内循环反应器高10m、直径1m；好氧气提循环反应器高8m；利用斜板沉淀池以浓缩回收硫。

    烟气流量：2000～8000m³/h；SO₂含量：3000mg/m³（这一规模相当于国内3t锅炉产生的废气水平）。

    中试系统在启动6周内能培养出稳定的高温微生物并有75％的SO₂转化为单质硫，剩余的25％转化为多联硫酸盐。经过6周后，系统满负荷运行在6.0kgSO₂/h下，SO₂几乎全部转化为单质硫。中试系统吸收液大部分循环利用，只生产少量的废水。根据中试研究可以得出，煤炭火力发电厂生产的高温有毒烟气用微生物处理是非常合适的。

　　3.3 Bio－FGD工艺的技术经济比较

    　在假定电厂用煤含硫率1.5％、系统SO₂去除率90％的条件下，对Bio－FGD和LSFO两种工艺在300MW和600MW火力发电厂的投资和运行费用进行核算，最后最后确认Bio－FGD工艺的总投资费用比LSFO大约低30％。Bio－FGD工艺投资低的主要原因是所需的吸收器容积负荷高得多，另外制造工艺处理设施的用料也大量减少。Bio－FGD工艺的费用与烟气中硫含量的大小有关，硫含量的大小与系统的外加碳源（如甲醇）的用量成正比；对于600MW发电厂，Bio－FGD工艺与LSFO工艺相比在浓度3g/Nm³时的费用最占优势。总之，多方面研究表明，对于规模50～600MW发电厂，脱硫率90％时Bio－FGD比LSFO工艺的费用低得多，而小型发电厂的优势则更为突出。

                                单位：美元/千瓦

发电规模

　　3.4 烟气生物脱硫的优点

    （1）费用比石灰/石膏强制氧化工艺（LSFO）工艺低30％；

    （2）高脱硫率（高达98％）；

    （3）高价值的副产品单质硫；

    （4）吸收液全部循环利用；

    （5）改进现有的LSFO工艺费用低；

    （6）使用范围广，能够解决环境问题。

　　3.5 Bio－FGD工艺的深入研究领域

   　 Bio－FGD工艺从实验室经中试并最终应用于实际的烟气治理，其处理装置的最优化、运行条件的最优化、微生物物种的筛选确定、活性污泥附着状态的选择、外加碳源的进一步开发等等仍然是发展Bio－FGD工艺必须进行的研究项目。其中外加碳源即“电子供体”的筛选本着价格低廉、有机废物回用的原则进行，已确定乙醇、甲醇、合成气（即H₂、CO、CO₂的混合体）等可以作为SRB的外加碳源。Houlen研究表明，小规模装置（<5～10kmolSO₂/h）中，乙醇作为电子供体较便宜；在大规模装置（>5～10kmolSO₂/h）中实用合成气要为便宜。

　　3.6 Bio－FGD工艺的应用领域

    　Bio－FGD工艺可以应用于以下领域的脱硫：火力发电厂脱硫和中小锅炉的脱硫；硫酸生产厂（在这种情况下，产生的元素硫也可作为原料）；焚烧炉废气脱硫；化学和石油化学装置（炼油的酸性废气）。

    　利用改进的Bio－FGD工艺从气体中去除硫化氢，这样的工艺适合于：天然气的净化；煤气净化。